Pol2 16 propriedades elétricas

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Propriedades Elétricas Polímeros Isolantes Profa. Marysilvia F. Costa

o Técnicas de Caracterização de Polímeros – S. Canevarolo Jr. o Capítulos: • Condução elétrica • Permissividade elétrica e índice de perdas • Ruptura Dielétrica

Propriedades Elétricas o Condutores • 107 (m-1)

o Semicondutores • 10-6 a 104 (m-1)

o Isolantes • 10-10 a 10-20 (m-1)

o Lei de Ohm

V  RI onde V é voltagem aplicada (em Volts), I a corrente (em A) e R a resistência do material o Resistividade (m)

RA  l onde  é a resistividade, A a área da seção reta perpendicular à direção da corrente e l a distância entre os pontos de aplicação da voltagem

o Condutividade (ohm-1m-1 ou Sm-1 )

  1

o Mobilidade eletrônica (importante para materiais condutores)

va   e 

Onde va é a velocidade de arraste na direção do campo e e a mobilidade dos portadores Então, condutividade pode ser descrita por:

  n e e

onde n é o número de elétrons livres e |e| 1,6x10-19C

Materiais isolantes o Processos físicos de condução são diferentes dos metais o Polímeros não possuem elétrons livres suficiente para condutividade elétrica significativa o Mecanismos envolvidos na condutividade de polímeros são diferentes. Por exemplo, condução elétrica diminui com o aumento de temperatura enquanto a de isolantes, aumenta.

Por que polímeros são isolantes? o Estrutura de bandas

Polímeros Isolantes o Excelentes características isolantes o Estabilidade elétrica de longo termo • Pode ser alterada por umidade, processamento, temperatura

o O que ocorre com a estrutura de um material isolante na presença de um campo elétrico?

o Ao se aplicar tensão contínua V em um isolante elétrico, uma corrente elétrica, I(t), se estabelecerá, que pode ser descrita por: I (t )  I 0t  n  I C onde I 0 corrente no instante inicial da medida n constante I C corrente no estado estacionário e corresponde à corrente de condução através da amostra

Propriedades dielétricas o Material dielétrico é um isolante que exibe ou pode exibir uma estrutura de dipolo elétrico, isto é, uma separação das entidades eletricamente carregadas positivas e negativas, ao nível molecular ou atômico o Como resultado da interação entre dipolos e campos, esses materiais são utilizados em capacitores

Na presença do dielétrico o Voltagem é reduzida devido à polarização o Carga permanece inalterada o Capacitância aumenta A C   onde  é a permissivi dade ou l constante dielétrica

dielétrico o Quando tensão elétrica é aplicada em um dielétrico, vários fenômenos podem ocorrer no volume do material: • O primeiro efeito é a polarização instantânea do meio dielétrico devido ao campo elétrico externo, onde as cargas, iônicas ou eletrônicas, deslocam-se das posições de equilíbrio, formando dipolos locais, em escala molecular. Essa polarização é responsável pelo aumento da capacitância do capacitor, representada pela permissividade dielétrica .

Capacitores

vácuo

dielétrico

Q  CV L C   0 onde L é a espessura e A é a área da amostra A Q é a carga, V a voltagem e C a capacitância

Constante dielétrica  r  onde  0  8,85x10 12 F/m 0 o Representa o aumento na capacidade de armazenamento de cargas pela inserção do meio dielétrico entre as placas o Indica a capacidade do material polarizar sob influência de campo elétrico externo o Polietileno tem permissividade de aproximadamente duas vezes a do vácuo, ou seja, o capacitor tem sua capacidade dobrada quando polímero é inserido entre as placas.

o Em moléculas apolares, polarização ocorre por deslocamento da nuvem eletrônica, na direção oposta a do campo aplicado, e de núcleos, de forma muito menos acentuada, na direção do campo (polarizabilidade eletrônica – depende da polarizabilidade do material)

• O segundo efeito é relacionado às moléculas polares que podem existir no meio, e cujos dipolos permanentes tendem a girar sob efeito do campo externo gerando uma corrente que varia lentamente. Esse fenômeno leva à relaxação dielétrica . • Terceiro efeito é relacionado ao fenômeno de condução de cargas através do material, que determina o valor da corrente no estado estacionário. Pode ocorrer pela movimentação de elétrons ou de íons.

Polarização o 4 tipos são possíveis • Polarização eletrônica (nuvem eletrônica) • Polarização atômica (deslocamento do núcleo) • Polarização por orientação – alinhamento de dipolos • Polarização interfacial – para dielétricos com mais de uma fase com diferentes condutividades e permissividades

o De forma geral a corrente pode ser expressa por: dV (t ) I (t )  I C  C  I P (t ) dt Corrente de condução elétrica Corrente capacitiva

Decorrente dos processos de polarização instantânea

Devido a relaxação dielétrica e pode perdurar por horas

Corrente de condução o Depende da movimentação das espécies carregadas livres no material (os demais efeitos devem ser subtraídos) o As cargas podem ser intrínsecas ao material ou extrínsecas, injetadas por eletrodos metálicos o A condutividade elétrica  é dada por:

  qn onde q é a carga do portador n é a concentração de portadores  é a mobilidade dos portadores o A mobilidade é a velocidade do portador sob ação de campo elétrico de valor unitário (m2V-1S-1) o Na presença de vários tipos de portadores, deve-se somar a contribuição de cada um

Materiais poliméricos isolantes o Condução é normalmente atribuída a movimento de íons livres o Melhora das propriedades isolantes se dá pelo aumento do grau de pureza do material • Íons livres são normalmente originários dos processos de polimerização, degradação, contaminação, água, entre outros

o Pode também haver carga extrínseca

Condutividade iônica o Modelo simples, prevê que o íon está preso em um poço de potencial, com probabilidade de saltar uma barreira de energia e se movimentar até o poço vizinho  aV  I  senh  kT   onde a é uma constante V tensão aplicada k constante de Boltzmann T temperatura

Cargas extrínsecas o Injeção de carga devido ao contato com eletrodo e aplicação de campo elétrico • Quando existe barreira de potencial que limita a injeção de cargas do eletrodo para o isolante – emissão Schottky • Se não ocorre limitação de injeção – injeção ohmica

o Movimentação dos portadores no material não é livre e pode ocorrer o acúmulo de cargas em armadilhas, gerando campo elétrico diferenciado, local, ou seja, campo elétrico não uniforme. Corrente elétrica é limitada por essa distribuição de carga

V2 I 3 L

o Campo pode ser mais intenso localmente na amostra do que o campo externo

Relação entre estrutura e propriedades elétricas o Materiais apolares como por exemplo PE • Único efeito de polarização é o da nuvem eletrônica • Baixa constante dielétrica visto que polarização é praticamente instantânea • Baixo efeito de temperatura e frequência • Baixas perdas

o Materiais polares • Polarização não ocorre instantaneamente • Depende da temperatura e da freqüência • Molécula tende a rodar e/ou orientar sob influência de campo elétrico externo

o Diferentes dipolos resultam em diferentes pontos de inflexão na curva de  versus frequência o Perda •  em fase para baixas frequências, mas fora de fase para frequências mais altas. • Resulta em atrito interno e aquecimento • Fator de dissipação - razão entre corrente dissipada (calor) e corrente transmitida

o Fatores importantes

• Onde dipolo está localizado • Cadeia principal • Grupo lateral

• Tg • aditivos

Valores de 

Dependência da condutividade com as propriedades o Polímeros apresentam, em geral, baixa condutividade elétrica (entre 10-12 e 10-18 -1m-1) o Aplicações como isolantes principalmente na indústria de fios e cabos e na indústria eletrônica o Exemplos • PVC –fios elétricos para aplicação residencial • PE – cabos telefônicos • PEX, borrachas e copolímeros etileno propileno – cabos de média e alta tensão

o Condutividade depende de: • Estrutura do polímero • Aditivos • Cargas, estabilizantes, pigmentos, entre outros • Exemplo o Polímeros carregados com negro de fumo tornam-se semicondutores. São empregados como camadas intermediárias entre isolante e condutor em cabos de média e alta tensão o Polímeros flexíveis utilizados como embalagens antiestáticas

• Umidade • Poliamida pode ter sua condutividade variando entre 1x10-13 a 5x10-10 -1m-1. • Solventes e plastificantes • PANI

Condutividade e morfologia o Polímeros semicristalinos • Regiões cristalinas apresentam condutividade até 10 vezes maior do que região amorfa

o Condutividade depende de: • Processamento • Histórico térmico • Outros fatores que afetam cristalinidade

o Região vítrea e região borrachosa • Acima da Tg ocorre aumento do volume livre

Permissividade elétrica o Permissividade é definida por:    r ´  ´ 0 onde  ´ é a permissivi dade relativa estática, adimension al

o Este parâmetro é definido para tensão elétrica constante

o Para campo elétrico alternado V(t) = V0 eiwt onde v = 2p f e f frequência da tensão aplicada ao capacitor

o A resultante será uma corrente, também com duas componentes, uma capacitiva e outra resistiva dV (t )  GV (t )  (iC  G )V (t ) dt onde G é a condutância (recíproca da resistência ac) G  C0 " I (t )  I C (t )  I R (t )  C

I (t )  (i´C0  C0 " )V (t )

o A corrente total estará defasada da tensão de um ângulo de fase  ou I (t )  I 0e(it  )

A V (t ) e E (t )  l l a densidade de corrente é dada por : J(t)  I(t) A J (t )  (i 0 ' 0 " ) E (t )  i 0 ( ' " ) E (t )

C0   0

J (t )  i 0 * E (t ) onde  * é a permissivi dade elétrica relativa complexa  ' é a permissivi dade relativa, proporcional às cargas armazenada s no capacitor  " é o índice de perdas, que representa as perdas por aqueciment o devido à movimentaç ão de cargas

o ’e ” são funções de . o ”/’ é denominado fator de dissipação ou tg de perdas e é uma medida direta da perda do dielétrico

" D  tg  '

Tempo e temperatura o Tempo de relaxação de polarização, , é o tempo necessário para que a polarização ocorra, seja por indução ou alinhamento de dipolo. o Frequência de relaxação é dada por:

fr  1

2

o Cada processo de polarização tem sua frequência característica. Assim, por exemplo • Polarização eletrônica – f1015 Hz • Polarização atômica – f1012 Hz • Polarização por orientação de dipolo são muito mais lentas

Espectroscopia dielétrica o A avaliação das componentes dielétricas do material com a temperatura e frequência permite a obtenção de informações sobre a estrutura dos polímeros, uma vez que os fenômenos de polarização estão associados à relaxação das cadeias

Fonte: DOI: 10.1039/C2JM34683D (Paper) J. Mater. Chem., 2012, 22, 23477-23484

The frequency dependent dielectric constant (a) and dielectric loss tangent (b) of PMMA/rPANI@rGO composites. 1000 Hz dielectric constant and dielectric loss tangent of the PMMA/rPANI@rGO composites (c) and PMMA/rGO composites (d).

Ruptura dielétrica o Rigidez dielétrica • Máximo campo elétrico que o dielétrico de determinada espessura suporta antes que ocorra ruptura

o Ruptura dielétrica • ocorre quando a voltagem não pode ser mantida ou por fluxo de corrente ou degradação do material

Fatores importantes na ruptura o Amostra • Geometria, homogeneidade,

o Umidade (muito importante) o Temperatura o Tempo o Frequência (somente para materiais polares)

Processos de ruptura o Processo eletrônico de ruptura • Depende do número de portadores (elétrons) e do campo elétrico aplicado • Várias modelos, sendo a principal o e avalanche de elétrons

o Processo térmico de ruptura • Ocorre devido ao aquecimento do dielétrico pela condução eletrônica • Aumento da temperatura leva a aumento da condutividade e assim sucessivamente até ocorrência de algum mecanismo de falha • Fusão, trinca, queima, decomposição, etc, • Processos de relaxação podem aumentar efeito do aquecimento

o Processo eletromecânico de ruptura • Para um campo elétrico aplicado por meio de eletrodos colocados sobre as superfícies do dielétrico, ocorrerá compressão devido à atração coulombiana • Para tensão aplicada constante:  1  U  2 F   CV     d V d  2 V onde U é a energia armazenada entre os eletrodos d é a espessura do dielétrico C é a capacitância do capacitor formado

o A força por unidade de área é dada por: F 1 V    0   A 2 d 

2

o Para força compressiva em equilíbrio com a força elétrica tem-se: 2

1 d  V   0    Y ln  o  2 d  d  onde Y é o módulo de Young do material d 0 a espessura inicial do dielétrico O máximo campo eletrico, Eb , suportado sem colapso da estrutura é dado por 1

 Y  2 1  exp   Eb    2   0 

Influência de aditivos na ruptura dielétrica o O campo de ruptura do polietileno é de 18 MV/m, 6 vezes maior que o do ar. o Aditivos que atuem como agentes nucleantes, podem aumentar ainda mais esse valor, uma vez que diminuem o livre caminho médio dos elétrons o Aditivos anti-estática podem levar a aumento da condutividade e com isso, diminuição da rigidez dielétrica

Características do isolante o Acúmulo de estática o Transparência à radiação eletromagnética

Plásticos condutores o Adição da carga condutora • Negro de fumo • Partículas metálicas

o Polímeros intrinsecamente condutores

Adição de carga o Polímeros podem atingir condutividade suficiente para aplicações em dissipação de estática, anti-estática e blindagem eletromagnética o Resistividade pode ser controladamente variada de 1010 a 10-3 m • Plásticos anti-estática - 106 a 1010 m • Efeito de volume

• Plásticos para dissipação de estática – 10 a 106 m • Efeito de superfície

• Blindagem eletromagnética - 10-3a 10 m

o Problemas relacionados ao acúmulo de estática: • • • • •

Problemas de transporte e estocagem Acúmulo de poeira Choques elétricos Descargas elétricas Geração de faísca em sistemas que podem propagar chama • Adesão de filmes

o Combinação de elevada resistividade de superfície, baixa constante dielétrica

o Fortemente afetada pela umidade relativa do ar

o Condutividade é obtida pela adição de componentes internos ou externos • Internos: compostos são adicionados durante processamento. Normalmente são moléculas iônicas que não apresentam compatibilidade com o polímero. • Externos: são aplicados na superfície do material após processamento. A desvantagem é que podem ser removidos mais facilmente da superfície.

Agentes internos o Polaridade o Afinidade relativa com o polímero o Compatibilidade com o polímero na janela de processamento do material o Compatibilidade com outros aditivos o Estabilidade térmica o Não afetar outras propriedades e características físico químicas

Mecanismo de atuação agente migratório

Caracterização o Tempo de decaimento o Resistividade de superfície

Concentração típica de agentes internos

Agentes externos o Também baseados na adsorção de água o Aplicados por técnicas de spray ou imersão

o Vantagens • Não são submetidos às mesmas condições de processamento (pressão e temperatura)

o Desvantagens • Dependem da umidade relativa do ar • Suscetibilidade a remoção

Cargas e reforços condutores (internos não migratórios)

o Partículas metálicas • Fibras e flocos de alumínio • Pós metálicos

o Negro de fumo • Obtido a partir da queima controlada de hidrocarbonetos

o Fibras • PAN • Fibras recobertas por metal

Mecanismo o Formação de um caminho condutor contínuo dentro da matriz isolante (percolação) o Parâmetros importantes • Afinidade com matriz • Área superficial • Forma geométrica (fibras, flocos, partículas)

o Condutividade do PE com 2 tipos de negro de fumo

Fatores importantes o Seleção do aditivo condutor • Custo versus desempenho

o Razão de aspecto • Minimizar quantidade de aditivo • Afetado pelo processamento

o Concentração do aditivo

o Matriz polimérica • Cristalinidade versus amorficidade • Presença de fases em copolímeros

o Processamento